Кооперативный разряд ионов металла и водорода
Учебные материалы


Совместный разряд ионов металла и водорода



Карта сайта mnogo-skladov.ru

Этот случай совместного разряда относится к ситуации, когда на катоде протекают две реакции:

1) восстановление ионов металла Меn+ + ne = Me jM (J1)

2) восстановление ионов водорода 2Н+ + 2е = Н2 jH (J2)

Целевой является первая реакция, которую необходимо осуществлять с максимальным выходом потоку.

Рассмотрим условия совместного разряда для двух случаев, различающихся равновесными потенциалами реакции восстановления ионов металла.

Первый – совместный разряд ионов металла и водорода при электролизе электроположительных металлов, например меди. Разность стандартных равновесных потенциалов DЕ = +0,34 – 0,0 = 0,34В. Следовательно, совместный разряд будет происходить при перенапряжении меди h1 ³ 0,34В.

Второй - совместный разряд ионов электроотрицательного металла, например цинка (Е1= -0,76В), и водорода из сернокислых растворов аналогичного состава. В этом случае разность равновесных потенциалов DЕ= 0,76В и совместный разряд будет происходить при перенапряжениях реакции восстановления ионов водорода h2³ 0,76В, т.е. при катодных потенциалах менее – 0,76В. Для дальнейшего анализа необходима информация о парциальных кривых реакций.

Кинетика восстановления ионов водорода была предметом обширных теоретических и экспериментальных работ, Для наших целей важны их следующие результаты:

· При восстановлении водорода на металлах соблюдается Тафелевская зависимость перенапряжения от плотности тока, коэффициент “b” не зависит от металла, на котором идет реакция и равен 0,116 В.

· Величина коэффициента “a” уравнения Тафеля зависит от природы металла, поэтому перенапряжение водорода на металлах может существенно различаться (таблица 1).

· Скорость реакции на большинстве металлов контролирует стадия разряда- ионизации.

Таблица 3.1. Перенапряжение выделения водорода (hн) при плотности тока 600 А/м2 из 2н. раствора H2SO4 при 250C

Meталл Pb Zn Sb Cd Cu Ge Fe Co Ni Re
hн, B 1,2 1,1 0,79 0,84 0,68 0,76 0,55 0,48 0,44 0,23

Поэтому парциальная поляризационная кривые водорода описывается следующими выражениями:

,

где bH= 2RT/F =0,116 B, величина пред экспоненциального коэффициента для каждого металла может быть получена по данным табл. 3.1.

Парциальные кривые восстановления ионов металлов из простых электролитов, применяемых в гидрометаллургии, при кинетическом контроле скорости описываются аналогичным уравнением:

в котором коэффициент bM = (0,06 -0,08)B

Рассмотрим для обоих случаев влияние параметров электролиза на выход по току металла.

Плотность тока

.

Первый случай. Особенность этого случая состоит в том, что такие промышленно получаемые металлы, такие как Cu, Ag, Pd имеют высокие равновесные потенциалы и плотности тока обмена. По этим причинам их совместный разряд с водородом из кислых растворов может происходить только при условии восстановления ионов металлов на предельном токе диффузии. То есть уравнение парциальной кривой металла имеет вид: Jм = J*= const (плотность тока не зависит от потенциала).



Поэтому зависимость выхода по току от плотности тока, получаемая при подстановке парциальных плотностей тока в уравнение (3.6), записывается виде :

Вт1 = = (3.10)

В этом случае выход по току должен уменьшаться от 1 до 0 при повышении плотности тока свыше J*. Аналогичный результат получается при использовании методики, изложенной в разделе 1.2. Формально независимость плотности тока металла от потенциала означает, что коэффициент m в уравнении (3.7) равен 0 , а k > m, то есть зависимость выход по току металла от перенапряжения описывает кривая Вт1 рис. 3.2 и аналогичным образом зависит выход по току от плотности тока.

Второй случай. Зависимость выхода по току от плотности тока в этом случае можно получить с использованием методики раздела 1.2 (Вариант 1, выход по току Вт2). В этом случае необходимо, чтобы соблюдалось условие k > m, то есть bH > bМ. Для катионов металлов, имеющих nM=2 и aм=aн =0,5 теоретическая величина коэффициента bM = 0,059 В(при температуре 250С), что в 2 раза меньше величины bH =0,116В. Экспериментально полученные величины bМ несколько выше теоретических (от 0,06 до 0,08В), но меньше bH . По этому выход по току металла должен возрастать с увеличением перенапряжения (кривая Вт2 рис. 3.2). Так как вид зависимости выхода по току от плотности тока идентичен зависимости от перенапряжения, то выход по току возрастает с ростом плотности тока. При равенстве величин bH = bм, выход по току металла не зависит от перенапряжения. На рисунке 3.6 представлены зависимости выхода по току металла от плотности тока. Отметим, что J*и J** обозначены плотности тока начала совместного разряда.

Рисунок 3.6.

Природа металла.

Из таблицы 3.1 видно, что перенапряжение водорода (или скорость его восстановления) на разных металлах существенно различается. Поэтому отношение JH/JM металлов железной группы, рений или марганец выше, чем для свинца и цинка и выход по току этих металлов существенно различается.

Поясним сказанное следующим примером. Сопоставим выход по току металла при совместном разряде ионов никеля и водорода из раствора, содержащего 1н NiSO4 + 1н H2SO4 и ионов цинка и водорода из раствора с такой же концентрацией сульфата цинка и серной кислоты, температура 250 С.

Уравнения парциальных поляризационных кривых восстановления ионов, полученные при исследовании кинетики восстановления ионов никеля А.Л. Ротиняном и цинка Ю.В. Баймаковым и А.И. Журиным имеют следующий вид (плотность тока в А/м2):

раствор сульфата никеля ЕNi = 0,35 + 0,085lgiNi , Ен =0.38 + 0.15lgiH

раствор сульфата цинка ЕZn = 0,79 + 0, 041lg jZn, Ен = 0.816 + 0, 118 lg jн

С использованием этих уравнений рассчитаны зависимости выхода по току металл от плотности тока (рисунок 3.7). Из рисунка видна разница между металлами. Выход по току никеля примерно в 3 раза ниже, и может достигнуть приемлемого для практики уровня 0,8-0,9 при не реально высоких для практического применения плотностях тока.

Рис. 3.7. Зависимость выхода по току металла от плотности тока в системах Ni-H и Zn- H

Состав электролита.

Из выражения (3.5) следует, что увеличение концентрации ионов металла и снижении концентрации ионов водорода увеличивает выход по току металла и наоборот. Этим способом достигается совместный разряд при электролизе электроотрицательных металлов, имеющих низкое перенапряжение выделения водорода. В частности, выход по току никеля должен увеличиваться с уменьшением концентрации кислоты. На рисунке 3.8 приведены расчетные кривые зависимости Вт от плотности тока для растворов с концентрацией кислоты рН=0 и рН=2,5, которые подтверждают это заключение.

Рис.3.8 Влияние концентрации кислоты в электролите на выход по току никеля.

Температура электролита

В выражении (3.5) от температуры зависят величины констант скоростей обеих реакций (kH и kM) и величины коэффициентов bH и bM. Увеличение температуры электролита повышает константу скорости каждой реакции. Поэтому, если kH, увеличивается с ростом температуры в большей степени, чем kM, то выход по току металла будет уменьшаться и наоборот.



edu 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная